Конечно, речь пойдет не о внезапном ледниковом периоде в лесу, создавшем проблемы для муравьев, а о веществе, названном в их честь. Именно муравьиная кислота делает столь болезненным укус этого насекомого; впрочем, не только — жгучие свойства этой самой сильной из органических кислот мы ощущаем и при соприкосновении с листом крапивы. Муравьиную кислоту применяют в различных отраслях хозяйства (см. «Химию и жизнь», 1986, 8), прежде всего как консервант для силоса и сена, а также как антисептик для хирургов. Более полувека так же широко используют в медицине, строительстве, животноводстве и других отраслях соль муравьиной кислоты — формиат натрия HCOONa. Это соединение обладает всеми полезными свойствами самой кислоты, но при этом не имеет разъедающего эффекта. Полвека назад, в 1965 году, Дэвид Боез и Сеймур Борц из Иллинойского технологического института нашли формиату натрия еще одно применение — «грызть лед» на дорогах.
Формиат натрия получать проще, чем саму кислоту, а кроме того, он образуется в качестве побочного продукта при производстве четырехатомного спирта пентаэритрита. Такой спирт идет на самые разные нужды — от изготовления взрывчатки до красок, например широко распространенных пентафталевых эмалей. Поэтому производство его — крупнотоннажное, а на тонну пентаэритрита получается почти полтонны формиата натрия.
Это отнюдь не бросовый продукт, на него претендуют многие. Например, кожевенное производство, ведь формиат натрия — одно из основных дубильных веществ. Формиаты, как и саму муравьиную кислоту, используют для консервации силоса — сочного (в отличие от сухого сена) корма для домашнего скота. Такая обработка не только подавляет гниение, но и замедляет окисление: у остатка муравьиной кислоты легко рвется связь между углеродом и водородом, то есть он служит восстановителем, помогает бороться с активными свойствами кислорода и защищать полезные вещества, например каротины. От таких кормов увеличиваются продуктивность коров, привесы телят, быстрее растут бройлеры. При этом для животных соль безвредна, конечно, если не брать ее в избытке.
В 40-х годах XX века формиату натрия нашли еще одно применение — понижать температуру замерзания растворов: в американском патенте от 1941 года упоминается формиат в составе антифриза. Важно, что он практически не вызывает коррозии металла. В 1965 году был опубликован очередной доклад американской Национальной исследовательской программы автомагистралей (NCHRP), в котором впервые была высказана мысль, что добавка формиата натрия в смеси для борьбы с гололедом существенно снизит их разрушительное действие как на дорожное полотно, так и на металлические конструкции, например опоры мостов. Кстати говоря, стоимость ликвидации последствий коррозии двадцатикратно превышает стоимость компонентов противогололедных смесей. А значит, экономить на препаратах не следует — даже дорогая соль впоследствии окупится, если замедлится разрушение дорожных конструкций.
 |
| Формиат натрия снижает агрессивность воздействия на бетон противогололедных препаратов |
В 1983 году компания «Dow Chemical» получила патент на состав и способ плавления замороженных водных растворов с добавкой к хлоридным солям формиата натрия в количестве от 0,5 до 16%. Так более 30 лет назад началась история использования формиата для борьбы с гололедом, сперва на аэродромах в США, потом в Канаде, Норвегии и Англии. В 1995 году широкомасштабные исследования в Осло доказали, что формиаты как антиобледенители предпочтительней хлоридов не только из-за низкой коррозионной активности, но и благодаря тому, что микроорганизмы разлагают остаток муравьиной кислоты на углекислый газ и воду в течение нескольких дней. Добавляют формиат натрия и в бетоны, с той же целью — снизить температуру, при которой бетон можно укладывать.
Один из первых отечественных патентов на «средства для удаления льда на основе ацетатов и/или формиатов» был зарегистрирован в мае 1997 года. На российских дорогах новая смесь проявила себя так же, как на американских. Например, в федеральном дорожном институте «РосдорНИИ», который много лет занимается изучением противогололедных материалов, лабораторные эксперименты показали, что добавление 10—11% формиата натрия в композицию из хлоридов натрия и кальция значительно замедляет коррозию металла. Это и понятно, ведь коррозионная активность формиата натрия — 0,1 мг/(см2•сутки) — в два раза меньше, чем у чистого снега, и в восемь — чем у хлорида натрия. Именно поэтому соль муравьиной кислоты так широко используют в аэропортах на взлетно-посадочных полосах.
Еще более эффектные результаты получили в испытаниях с бетоном. Под влиянием реагентов только из хлорида натрия и кальция бетонный брусок после 20 циклов замораживания и оттаивания разрушился почти наполовину, а добавление 10%-ного формиата натрия замедлило разрушение вдвое.
Заинтересовалась формиатами и кожевенно-обувная промышленность — как известно горожанам из личного опыта, первый удар от реагентов получают обувь и длинные полы одежды. Инновационный научно-производственный центр текстильной и легкой промышленности Министерства промышленности и торговли РФ исследовал воздействие на кожу и мех практически всех распространенных компонентов, входящих в состав противогололедных материалов.
| Смесь хлорида натрия и мраморной крошки уже при добавке 10% формиата натрия почти не повреждает овчину (а). А хлористый магний даже в 10%-ной концентрации сильно деформирует образец (б) |
Самыми злостными убийцами обуви оказались любимые дорожниками хлориды натрия и кальция. На мех хуже всего действуют хлориды кальция и магния (бишофит). Продолжительный контакт с их растворами не только создавал белые разводы, но и полностью деформировал образцы. А вот при контакте с формиатами ни обувь, ни меховые шкурки не пострадали. Поэтому специалисты рекомендовали сокращать долю хлоридных компонентов в составе реагентов и увеличивать содержание формиатов.
Соль муравьиной кислоты - органическое соединение, значит, природные экосистемы должны ее утилизировать, в отличие от неорганических солей. Действительно, попадая в почву, соли муравьиной кислоты помогают ей быстрее самоочищаться. К такому выводу привели исследования Санкт-Петербургского сельскохозяйственного университета. Эксперты вносили в почвы с семенами разные дозы реагентов, в состав которых входили и хлоридные соли, и формиат натрия, а потом имитировали промывание талыми водами, как это происходит весной в природе. Формиат натрия, попадая в почву, не угнетал, а стимулировал активность полезных аэробных бактерий. Те, в свою очередь, быстрее перерабатывали все, что пришло с талым снегом: выбросы автомобилей, мазут, остатки реагентов. Почвы быстрее очищались и восстанавливались.
Лабораторные исследования подтвердились и на практике в Москве. Показателем засоленности служит так называемая величина плотного остатка. Он получается после того, как сделали водную вытяжку из почвы, а затем воду испарили, то есть характеризует содержание растворимых органических и неорганических веществ. По данным государственного природоохранного предприятия «Мосэкомониторинг», к 2010 году среднее значение этого показателя в городе возросло до 0,48% — в 20 раз выше, чем положено для незасоленных почв. Преобладают в остатке ионы хлора, натрия и кальция, причем последний лидирует с превышением фона в 11 раз. Причина в том, что в 2009—2010 годах основным средством для борьбы с гололедом был хлорид кальция.
Начиная с 2011 года арсенал московских коммунальщиков расширился. По рекомендации государственной экологической комиссии, дороги и тротуары стали посыпать солевыми составами с формиатами натрия. В итоге к 2014 году уровень засоления почв в Москве сократился почти в два раза: средняя величина плотного остатка упала до 0,18%, а количество незасоленных проб почв выросло с 77,3 до 88,3%. Специалисты «Мосэкомониторинга» приводят интересные факты, которые позволили им сделать вывод, что именно составы с формиатом благоприятно повлияли на состояние почвенного покрова столицы. В 2013 году они отобрали пробы на территории Троицкого и Новомосковского административных округов (ТиНАО, территория «новой Москвы»). В этих округах на протяжении десяти лет используют смесь песка и хлорида натрия. Так вот, количество проб почвы с сильным засолением там было в 11,8 раз выше, чем в Москве: соответственно 11,8 и 1%. При этом число незасоленных проб в ТиНАО мало, всего 63% . Наблюдая за изменениями состояния окружающей среды, специалисты сделали вывод, что даже небольшое, в пределах 10%, добавление соли муравьиной кислоты в реагенты снижает засоленность.
| Мятлик луговой отлично прорастает в почве с реагентами, содержащими формиат натрия |
При всех своих достоинствах формиаты в качестве противогололедных реагентов не уступают хлоридам натрия и кальция по способности плавить лед. Согласно исследованиям Всероссийского института авиационных материалов, проведенным в 2010 году, температура эвтектики «соль—лед» (точка, при которой смесь этих веществ начинает кристаллизоваться, а по сути — самая низкая температура, при которой имеет смысл использовать данное вещество для плавления льда) для формиата натрия составила -17оС, а для формиата калия -55оС. По плавящей способности (количеству снега, растопленного одним граммом вещества) формиаты также не уступают хлориду натрия и кальция.
Итак, частичная замена в противогололедных материалах хлоридов на соли муравьиной кислоты, с одной стороны, обеспечивает реагенту сопоставимые технологические характеристики, с другой — существенно снижает отрицательные последствия солевой борьбы со льдом: коррозию металла и бетона, разрушение обуви, воздействие на почву. Главная проблема в том, что формиат натрия в десять раз дороже хлорида натрия. Однако затраты окупятся более продолжительной службой дорог, автомобилей, обуви, здоровьем людей и растений. Это нужно учитывать руководителям, которые отвечают за зимний порядок в городах и на трассах.